塑料材料的老化

塑料材料的老化
 一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用時(shí)間推移模擬的方法來(lái)進(jìn)行材料的老化實(shí)驗(yàn)。由此得到材料的老化定律并能對(duì)實(shí)際應(yīng)用中部件壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。得到的數(shù)據(jù)被收集到一個(gè)測(cè)試目錄集中，因而便于評(píng)估材料的老化狀態(tài)和可能存在的影響因素。

當(dāng)設(shè)計(jì)塑料產(chǎn)品和部件時(shí)，其老化行為是一個(gè)很重要的因素。

為了在合理的時(shí)間內(nèi)表征塑料部件的老化狀態(tài)及其對(duì)部件性能的影響，工程師們通常在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行人工老化測(cè)試。

材料技術(shù)研究所(IKT，斯圖加特大學(xué))和RobertBosch有限責(zé)任公司為了調(diào)查是否能由上面的方法得到可靠的信息，進(jìn)行了一個(gè)聯(lián)合項(xiàng)目的研究。該研究不僅將重心放在熱老化方面，還對(duì)其它一些諸如水和燃料等物質(zhì)對(duì)材料老化的影響進(jìn)行了研究。他們通過(guò)對(duì)老化樣品進(jìn)行分析來(lái)推斷出材料的老化規(guī)律。這對(duì)部件生命周期的預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)是很關(guān)鍵的。

研究者對(duì)人工老化實(shí)驗(yàn)得到的材料性能價(jià)值和光學(xué)特征進(jìn)行分析并將其歸入目錄中。為了判斷引起老化的原因，研究者將該手冊(cè)設(shè)計(jì)得更便于使用，并能更有效地評(píng)估部件的老化狀態(tài)。

概念介紹

基本上來(lái)講，物理和化學(xué)老化過(guò)程是有區(qū)別的。該項(xiàng)目**于通常能被溫度加速進(jìn)程的化學(xué)老化機(jī)理的研究。阿累尼烏斯等式（Arrheniusequation）描述了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和溫度間的關(guān)系，同時(shí)也考慮到了反應(yīng)的活化能參數(shù)。

K(T)＝反應(yīng)速率，EA＝活化能，R＝氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)，T＝開爾文**溫度，A＝材料常數(shù)(與失效機(jī)理和試驗(yàn)條件有關(guān))。

為了表征材料老化的程度，研究者對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度(DIN EN ISO 179-1)、斷裂伸長(zhǎng)率(DIN EN ISO527)和剪切模量(DIN EN ISO6721-2)這些參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，以便能預(yù)測(cè)材料的使用壽命。僅有少量聚合物部件具有適合測(cè)定上述特征值的表面質(zhì)量，因此測(cè)試時(shí)通常將極端小的樣條淘汰掉?？偟膩?lái)講，樣條側(cè)面比較難加工，從而測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性也很差。選用注射模塑生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條(DINEN ISO 527-21A)來(lái)進(jìn)行測(cè)試才是合理的。用這種樣條來(lái)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，測(cè)量精度要高得多，并且這種樣條可用到不同的測(cè)試方法中。在考慮部件實(shí)際幾何形狀對(duì)其老化的影響后，由樣條拉伸試驗(yàn)推斷出的材料老化預(yù)測(cè)結(jié)果就可應(yīng)用到各種不同的部件上。圖1所示為該過(guò)程的流程圖。

注射模塑拉伸樣條的老化規(guī)律

要構(gòu)建一條阿累尼烏斯曲線（Arrheniusgraph），必須至少在三個(gè)不同的溫度下對(duì)測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行人工老化試驗(yàn)。在每一個(gè)溫度條件下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在一定的時(shí)間間隔后必須將樣條收回以便記錄相關(guān)的材料特征與存儲(chǔ)時(shí)間的關(guān)系。為了預(yù)測(cè)材料的熱老化，需引入一個(gè)材料的特征值— 沖擊強(qiáng)度。圖2所示為在一定的存儲(chǔ)溫度下材料的沖擊強(qiáng)度是如何隨存儲(chǔ)時(shí)間的增加而下降的。

為了表征材料的壽命，需要限定其性能的某一閾值。阿累尼烏斯曲線由所記錄的材料壽命的對(duì)數(shù)對(duì)存儲(chǔ)溫度的倒數(shù)來(lái)作圖而得到(如圖3所示)。在這兩個(gè)值之間是線性關(guān)系的情況下，可通過(guò)阿累尼烏斯等式來(lái)對(duì)曲線進(jìn)行外推，從而得到其低溫值。這兩個(gè)參數(shù)之間的線型關(guān)系隨之可用于活化能的計(jì)算。

圖3為由五個(gè)不同溫度下測(cè)得材料的特征值所獲得的阿累尼烏斯曲線。比沖擊強(qiáng)度設(shè)定值低50%、100℃的情況下，此處由圖預(yù)測(cè)出材料的壽命是38年。

然而，為了預(yù)測(cè)材料壽命，并不需要像我們?cè)O(shè)想的那樣對(duì)溫度進(jìn)行外推。由轉(zhuǎn)變(玻璃化轉(zhuǎn)變)溫度來(lái)進(jìn)行外推的方法在必須作為本質(zhì)上關(guān)鍵的方法予以考慮。

老化規(guī)律在部件方面的應(yīng)用

通過(guò)運(yùn)用關(guān)聯(lián)函數(shù)，由拉伸樣條推出的老化模型被用于聚合物部件的壽命預(yù)測(cè)。在完成拉伸樣條測(cè)試之后，研究者發(fā)現(xiàn)，樣條的沖擊強(qiáng)度和剪切模量之間成反比例變化。圖4的曲線說(shuō)明二者幾乎是沿時(shí)間軸方向軸向?qū)ΨQ的。在針對(duì)具體材料的研究中，研究者并未對(duì)材料的分子結(jié)構(gòu)給予特別的關(guān)注。在這兩種方法中，*大載荷在樣條的外層，這證明事實(shí)上大部分聚合物的老化幾乎都是發(fā)生在表面的。

即使對(duì)幾何尺寸簡(jiǎn)單的樣條而言(寬度≥8mm，長(zhǎng)度≥ 35mm，厚度≥1mm)，由動(dòng)態(tài)機(jī)理分析得到的剪切模量值也具有很好的重現(xiàn)性。相應(yīng)地，從部件上裁減樣條可滿足許多具有不同幾何尺寸的部件的測(cè)量需要是可能的。如果在進(jìn)行老化樣條測(cè)試前對(duì)沖擊強(qiáng)度和剪切模量進(jìn)行了基本的關(guān)聯(lián)，工程師就能通過(guò)對(duì)取自部件上的樣條的剪切模量試驗(yàn)來(lái)計(jì)算出相應(yīng)的沖擊強(qiáng)度的值來(lái)。圖5所示為該過(guò)程的流程圖。

研究人員對(duì)一種高度各向異性的材料(PA 66GF30)進(jìn)行了研究。因此，當(dāng)裁剪樣條時(shí)，應(yīng)特別考慮纖維取向?qū)Y(jié)果的影響，因?yàn)槔w維取向?qū)Σ牧闲阅苡酗@著影響。

利用對(duì)部件測(cè)定所得到的結(jié)果另外繪制阿累尼烏斯曲線，通過(guò)該曲線預(yù)測(cè)部件的壽命為26年。而由拉伸樣條測(cè)得部件的壽命是38年，這意味著通過(guò)測(cè)定部件而得到的壽命縮短了大約30%。這說(shuō)明老化過(guò)程中部件壽命變短和其幾何尺寸較小之間是有關(guān)聯(lián)的。

測(cè)試目錄

為了表征測(cè)試樣條經(jīng)人工老化后的老化效果，研究者進(jìn)行了機(jī)理表征和其它一些研究并記錄在測(cè)試目錄中：

■ 掃描電子顯微鏡(SEM)
■ 光學(xué)顯微鏡
■ 紅外光譜(DIN 51451)
■ 粘度系數(shù)(DIN EN ISO 307)
■ 差示掃描量熱儀 DSC(DIN EN ISO 11357-1)

測(cè)試目錄中有基于這些方法得到的明細(xì)表，以幫助工程師更有效地分析老化的部件并評(píng)估其老化原因。接下來(lái)給出取自于該測(cè)試目錄的三個(gè)例子。

掃描電子顯微鏡測(cè)試

與原始樣條不同，在200℃下，老化樣品的表面的纖維清晰可見。這是由于樣條所處環(huán)境中氧氣造成的氧化作用所致。原始樣條顯示模具的質(zhì)地，也就是說(shuō)具有較淺的紋理。受水影響而產(chǎn)生水解降解的樣條表面會(huì)產(chǎn)生裂紋。這樣，受水或其它方式老化的部件是有明顯區(qū)別的(如圖6所示)。因此，掃描電子顯微鏡能提供關(guān)于測(cè)試樣條表面結(jié)構(gòu)的質(zhì)量、纖維－基體間粘附情況和斷裂剖面的基體結(jié)構(gòu)這樣一些信息。

羰基頻帶的標(biāo)定

在紅外光譜中，通常用值為1708cm-1的波數(shù)來(lái)評(píng)估由氧化降解產(chǎn)生的羰基頻譜(C=O基團(tuán))的相對(duì)比例。測(cè)定紅外頻帶的面積，并與值為1200cm-1的參考頻帶相關(guān)聯(lián)，我們就能根據(jù)試樣的質(zhì)量對(duì)其老化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。羰基基團(tuán)大量增加的話就意味著材料發(fā)生了嚴(yán)重的熱老化。

對(duì)薄試樣的橫截面進(jìn)行線性測(cè)量能得到關(guān)于老化深度的信息。為達(dá)到這一目標(biāo)，在試樣整個(gè)深度方向的羰基頻帶相對(duì)比例都被記錄下來(lái)(如圖7所示)。通過(guò)比較試樣在150和200℃的老化現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，雖然在200℃時(shí)試樣表面受到的破壞更嚴(yán)重，但二者的老化深度大約都是50mm。

粘度系數(shù)給出線索

由粘度測(cè)量的結(jié)果來(lái)看(如圖8所示)，與新模塑的試樣相比，經(jīng)熱老化試樣的粘度系數(shù)更高。由于分子鏈產(chǎn)生支化，并且甚至在溶液中分子鏈的交聯(lián)度也低，所以聚合物分子鏈的體積大，而且其流體力學(xué)體積也大。然而，聚合物老化程度越高，其分子鏈的交聯(lián)程度也越高，但這不能通過(guò)測(cè)量試樣的溶解分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)行解釋。因此粘度系數(shù)不能反應(yīng)試樣的整個(gè)老化范圍。這與水致老化的情況完全不同，雖然水解反應(yīng)能使聚合物的分子鏈變短，并導(dǎo)致其粘度系數(shù)的降低。水致老化與僅由熱導(dǎo)致老化的試樣很容易被區(qū)分開來(lái)(如圖8所示)。然而試樣的準(zhǔn)備很費(fèi)時(shí)，這是該技術(shù)不利的一面。

展望

研究者還需要對(duì)改變熱載荷及幾種老化因素共同作用對(duì)材料老化的影響進(jìn)行進(jìn)一步的研究。如果老化對(duì)材料的吸水性產(chǎn)生了影響的話，研究者也應(yīng)該對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行分析。

此外，將老化規(guī)律應(yīng)用到其他一些塑料材料的分析也是一個(gè)令人感興趣的目標(biāo)。