超高分子量聚乙烯的開發和應用

1　引言

　　UHMWPE是一種線型結構的具有優異綜合性能的熱塑性工程塑料。世界上*早由美國AlliedChemical公司于1957年實現工業化，此后德國Hoechst公司、美國Hercules公司、日本三井石油化學公司等也投入工業化生產。我國上海高橋化工廠于1964年*早研制成功并投入工業生產，70年代后期又有廣州塑料廠和北京助劑二廠投入生產。限于當時條件，產物分子量約150萬左右，隨著工藝技術的進步，目前北京助劑二廠的產品分子量可達100萬～300萬以上。

　　UHMWPE的發展十分迅速，80年代以前，世界平均年增長率為8.5%，進入80年代以后，增長率高達15%～20%。而我國的平均年增長率在30%以上。1978年世界消耗量為12，000～12，500噸，而到1990年世界需求量約5萬噸，其中美國占70%。

　　UHMWPE平均分子量約35萬～800萬，因分子量高而具有其它塑料無可比擬的優異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學腐蝕等性能。而且，UHMWPE耐低溫性能優異，在-40℃時仍具有較高的沖擊強度，甚至可在-269℃下使用。

　　UHMWPE優異的物理機械性能使它廣泛應用于機械、運輸、紡織、造紙、礦業、農業、化工及體育運動器械等領域，其中以大型包裝容器和管道的應用*為廣泛。另外，由于UHMWPE優異的生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關節等在臨床醫學上使用。

2　UHMWPE的成型加工

　　由于UHMWPE熔融狀態的粘度高達108Pa*s，流動性極差，其熔體指數幾乎為零，所以很難用一般的機械加工方法進行加工。近年來，UHMWPE的加工技術得到了迅速發展，通過對普通加工設備的改造，已使UHMWPE由*初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1　一般加工技術

　　(1)壓制燒結

　　壓制燒結是UHMWPE*原始的加工方法。此法生產效率頗低，易發生氧化和降解。為了提高生產效率，可采用直接電加熱法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司開發了一種超高速熔結加工法〔2〕，采用葉片式混合機，葉片旋轉的*大速度可達150m/s，使物料僅在幾秒內就可升至加工溫度。

　　(2)擠出成型

　　擠出成型設備主要有柱塞擠出機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出多采用同向旋轉雙螺桿擠出機。

　　60年代大都采用柱塞式擠出機，70年代中期，日、美、西德等先后開發了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學公司*早于1974年取得了圓棒擠出技術的成功。北京化工大學于1994年底研制出Φ45型UHMWPE專用單螺桿擠出機，并于1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業化生產線的成功。

　　(3)注塑成型

　　日本三井石油化工公司于1974年開發了注塑成型工藝，并于1976年實現了商業化，之后又開發了往復式螺桿注塑成型技術。1985年美國Hoechst公司也實現了UHMWPE的螺桿注塑成型工藝。北京塑料研究所1983年對國產XS-ZY-125A型注射機進行了改造，成功地注射出啤酒罐裝生產線用UHMWPE托輪、水泵用軸套，1985年又成功地注射出醫用人工關節等。

　　(4)吹塑成型

　　UHMWPE加工時，當物料從口模擠出后，因彈性恢復而產生一定的回縮，并且幾乎不發生下垂現象，故為中空容器，特別是大型容器，如油箱、大桶的吹塑創造了有利的條件。UHMWPE吹塑成型還可導致縱橫方向強度均衡的高性能薄膜，從而解決了HDPE薄膜長期以來存在的縱橫方向強度不一致，容易造成縱向破壞的問題。

2.2　特殊加工技術

　　2.2.1　凍膠紡絲

　　以凍膠紡絲—超拉伸技術制備高強度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司*早于1979年申請**，隨后美國Allied公司、日本與荷蘭聯合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實現了工業化生產。中國紡織大學化纖所從1985年開始該項目的研究，逐步形成了自己的技術，制得了高性能的UHMWPE纖維〔3〕。

　　UHMWPE凍膠紡絲過程簡述如下：溶解UHMWPE于適當的溶劑中，制成半稀溶液，經噴絲孔擠出，然后以空氣或水驟冷紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中，幾乎所有的溶劑被包含其中，因此UHMWPE大分子鏈的解纏狀態被很好地保持下來，而且溶液溫度的下降，導致凍膠體中UHMWPE折疊鏈片晶的形成。這樣，通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結晶，進而使呈折疊鏈的大分子轉變為伸直鏈，從而制得高強度、高模量纖維。

　　UHMWPE纖維是當今世界上第三代特種纖維，強度高達30.8cN/dtex,比強度是化纖中*高的，又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優良性能。它可直接制成繩索、纜繩、漁網和各種織物：防彈背心和衣服、防切割手套等，其中防彈衣的防彈效果優于芳綸。**上已將UHMWPE纖維織成不同纖度的繩索，取代了傳統的鋼纜繩和合成纖維繩等。UHMWPE纖維的復合材料在**上已用作裝甲兵器的殼體、雷達的防護外殼罩、頭盔等；體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

　　2.2.2　潤滑擠出(注射)

　　潤滑擠出(注射)成型技術是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤滑層，從而降低物料各點間的剪切速率差異，減小產品的變形，同時能夠實現在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產生潤滑層的方法主要有兩種：自潤滑和共潤滑。

　　(1)自潤滑擠出(注射)

　　UHMWPE的自潤滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤滑劑，以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切，提高物料流動的均勻性及脫模效果和擠出質量。外部潤滑劑主要有**脂肪酸、復合脂、有機硅樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前，首先將潤滑劑同其它加工助劑一起混入物料中，生產時，物料中的潤滑劑滲出，形成潤滑層，實現自潤滑擠出(注射)。

　　有**報道〔4〕：將70份石蠟油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅膠)混合造粒，在190℃的溫度下就可實現順利擠出(注射)。

　　(2)共潤滑擠出(注射)

　　UHMWPE的共潤滑擠出(注射)有兩種情況，一是采用縫隙法〔5、6〕將潤滑劑壓入到模具中，使其在模腔內表面和熔融物料間形成潤滑層；二是與低粘度樹脂共混，使其作為產物的一部分(詳見3.2.1)。

　　如：生產UHMWPE薄板時，由定量泵向模腔內輸送SH200有機硅油作潤滑劑，所得產品外觀質量有明顯提高，特別是由于擠出變形小，增加了拉伸強度。

2.2.3　輥壓成型〔1〕

　　輥壓成型是一種固態加工方法，即在UHMWPE的熔點以下對其施加一很大的壓力，通過粒子形變，有效地將粒子與粒子融合。主要設備是一帶有螺槽的旋轉輪和一帶有舌槽的弓形滑塊，舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力，產生的壓力足夠使UHMWPE粒子發生形變。在機座末端裝有加熱支臺，經過模口擠出物料。如將此項輥壓裝置與擠壓機聯用，可使加工過程連續化。

2.2.4　熱處理后壓制成型〔8〕

　　把UHMWPE樹脂粉末在140℃～275℃之間進行1min～30min的短期加熱，發現UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的UHMWPE粉料壓制出的制品和未熱處理過的UHMPWE制品相比較，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低溫機械性能大大提高了。

2.2.5　射頻加工〔9〕

　　采用射頻加工UHMWPE是一種嶄新的加工方法，它是將UHMWPE粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起，用射頻輻照，產生的熱可使UHMWPE粉末表面發生軟化，從而使其能在一定壓力下固結。用這種方法可在數分鐘內模壓出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常規模壓加工高許多倍。

2.2.6　凝膠擠出法制備多孔膜〔10〕

　　將UHMWPE溶解在揮發溶劑中，連續擠出，然后經一個熱可逆凝膠/結晶過程，使其成為一種濕潤的凝膠膜，蒸除溶劑使膜干燥。由于已形成的骨架結構限制了凝膠的收縮，在干燥過程中產生微孔，經雙軸拉伸達到*大空隙率而不破壞完整的多孔結構。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學品服裝，也可用作超濾/微量過濾膜、復合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比，由此法制備的多孔UHMWPE膜具有*佳的孔徑、強度和厚度等綜合性能。

3　UHMWPE的改性

3.1　物理機械性能的改進

　　與其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和熱變形溫度低、彎曲強度以及蠕變性能較差等缺點。這是由于UHMWPE的分子結構和分子聚集形態造成的，可通過填充和交聯的方法加以改善。

3.1.1　填充改性

　　采用玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對UHMWPE進行填充改性，可使表面硬度、剛度、蠕變性、彎曲強度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯劑處理后，效果更加明顯。如填充處理后的玻璃微珠，可使熱變形溫度提高30℃。

　　玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性；二硫化鉬、硅油和專用蠟可降低摩擦因數.