阻燃劑對PPO/HIPS合金性能的影響
中國對PPO的研究工作起源于20世紀60年代，以前國內只有兩家PPO小規模中試裝置，即上海合成樹脂研究所和北京工程塑料廠。上海合成樹脂研究所利用自行開發的改性聚苯醚技術，采用進口PPO進行MPPO生產，年產量僅數百噸；北京工程塑料廠于1994年建成一套2000噸PPO樹脂裝置，年產4000噸MPPO，由于技術方面原因，至今未能正常生產，此外中科院廣州化學所對聚苯醚化學改性進行中試研究，中科院長春應化所也對改性聚苯醚膜的氣體透過行為進行較多的研究。，國內主要應用研究單位是北京化工研究院和上海樹脂研究所等。他們可以生產不同品級MPPO，包括PPO／PA、PPO／HIPS(高抗沖聚苯乙烯)／彈性體、PPO／HIPS／硅樹脂等品種。
2006年六月，我國投產了萬噸級的工業化PPO聚合裝置，目前已經生產出合格的PPO粉料，為我國的PPO產業化揭開了新的篇章,也為我國PPO改性發展提供了新的契機。隨著各國*標準的提高，減少或不使用含鹵阻燃劑將成為塑料行業的必然選擇，因此無公害、綠色*的阻燃材料在未來將會有更廣闊的市場前景。我們以市場需求與技術**為主導，抓住機遇，采用國產PPO原粉和無鹵阻燃劑，開發出無鹵阻燃PPO/HIPS合金，性能達到國外同類產品水平，*******。
1. 實驗部份
1.1 主要原材料
PPO原粉： 藍星化工新材料有限公司芮城***
HIPS: 上海賽科石油化工有限責任公司
BDP:市售
RDP:市售
紅磷: 晨光化工研究院
TPP:天津市瑞聯化工有限公司
SEBS: 日本可樂麗株式會社
環狀磷酸酯：市售
抗氧劑：市售
1.2 主要儀器、設備
雙螺桿擠出機： 南京橡塑機械廠
高速攪拌機：張家港億利機械有限公司
注塑機：SZ-160 寧波東方塑機
電子拉伸試驗機：美國INSTRON公司
智能數顯沖擊試驗機XJD 承德德勝試驗機廠
熔體流動速率儀μPXRZ-400C 吉林大學科教儀器廠
維卡熱變形溫度測試儀 XRW-300MA承德寶華
1.3 試樣制備
按照質量份數，將稱量好的PPO原粉、固體阻燃劑、HIPS、增韌劑、抗氧劑倒入高速攪拌機混合2~3分鐘，然后將預混物在雙螺桿擠出機進行塑化、混煉，同時通過液體計量泵把液體阻燃劑加入到機筒內，通過螺桿的分布混合使液體阻燃劑均勻分散到PPO/HIPS合金內，*后擠出造粒。工藝流程如下：
1.4 性能測試
簡支梁缺口沖擊強度：按GB/T1043－93要求測試；
拉伸強度：按GB/T1040－92要求測試；
斷裂伸長率：按GB/T1040－92要求測試；
彎曲強度：按GB/T 9341－88要求測試；
彎曲模量：按GB/T 9341－88要求測試；
燃燒性能：按美國UL-94 要求測試
2 結果與討論
PPO燃燒時成炭指數高達29，同時分子內含有大量氧元素，適合以脫水的方式形成炭層，從而阻隔燃燒，采用磷酸酯阻燃劑可以十分有效的實現這一過程。含磷阻燃劑加入到材料中后，燃燒時分解產生磷酸或多聚磷酸，磷酸通過對PPO的氧化，以H2O的形式從PPO分子中脫去H、O元素，分子鏈上殘留的碳骨架和未充分燃燒的高分子共同形成了碳層，切斷了內部高分子材料和外界火源、氧氣的聯系，*終達到了阻燃。(3)目前含磷阻燃劑有紅磷、TPP、BDP、RDP、MPP等，從阻燃機理上來看都可以用于PPO合金的阻燃，但由于磷元素含量的不同以及各自的分子結構相差較大，因此，在具體阻燃的效率上和對材料其它性能方面的影響上相差也是很大的，以下是PPO/HIPS比例為60/40時，添加不同種類和份數的含磷阻燃劑對材料性能的影響。
2.1不同阻燃劑對材料HDT的影響：
圖表１由前面的圖表１可以看出，在以上實驗的幾種無鹵阻燃劑中，幾乎所有的阻燃劑加入到材料中都造成了PPO/HIPS合金的熱變形溫度的嚴重下降，大大損失了合金的使用價值，只有MPP、環狀磷酸酯加入到體系中去對材料的HDT損害很小。主要原因可以從TPP、BDP、RDP的分子式上可以看出，作為富含苯環的低熔點有機磷酸酯，它們與PPO的相容性較好，因此起到了分子內增塑的作用，提高了PPO分子鏈在外力下的運動能力，所以造成合金的HDT下降。因此，要想減少阻燃劑對HDT的影響只有減少阻燃劑用量和采用新型阻燃劑。MPP作為一種無機磷酸鹽相當于填料的作用，所以對材料的HDT沒有壞的影響，而采用環狀磷酸酯作為PPO合金阻燃劑，利用了大分子阻燃劑分子量高，分子內含有剛性環狀結構的特點，降低了液體阻燃劑對材料的增塑作用，提高了無鹵阻燃PPO合金的熱變形溫度。(4)
雙［（5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷-5-撐）甲基］甲基磷酸酯P，P＇-二氧化物
2.2不同阻燃劑對材料韌性的影響：
圖表2通過上面圖表可以看出，加入阻燃劑后，材料的抗沖強度普遍下降，尤其以MPP下降*厲害，MPP作為一種三聚氰胺磷酸鹽，以無機填料的形式加入到體系中，與基料的相容性較差，因此沖擊韌性下降很多。其次是紅磷，紅磷與體系相容性也很差，所以對材料的韌性損害也很大。(5)TPP、BDP、RDP分子內含有苯環結構與PPO的相容性較好，所以對韌性的影響要小一些，但由于它們還不屬于高聚物，所以其分子量越低，對材料的韌性影響就越大，TPP為簡單有機分子，BDP、RDP、環狀磷酸酯則屬于分子量較大的分子了，對韌性影響要小于TPP。
2.3 不同阻燃劑對材料阻燃性能的影響：
圖表3由圖表3可以看出，紅磷阻燃效果*好，添加4份即可達到阻燃要求，環狀磷酸酯添加8份，TPP添加到10份，BDP、RDP加入量為12份，MPP為16份時材料均能達到UL94V0級的標準。
紅磷是單質磷，阻燃機理較簡單直接，紅磷燃燒時生成P2O5和P2O3，都是具有強烈吸水性質的酸酐，不單吸收自然狀態的水，而且具有強烈脫水性質，能夠提取高分子內的H、O元素，促進成碳，同時生成的磷酸附著在材料表面，隔絕材料與外界聯系，達到阻燃目的。(6)BDP、RDP結構相近，同為液態形式，起作用的方式應該也在燃燒領域的凝聚相，成碳聚合物PPO可通過吸熱重排為亞甲基交聯的多酚，后者可被磷酸酯加速脫水和吸熱脫氫成碳，而且這類不易揮發的阻燃劑在凝聚相具有抑制自由基作用，可以**聚合物表面的烷基過氧自由基。(7)與BDP、RDP不同，TPP是易揮發的磷酸酯，揮發性的磷化合物是有效的火焰抑制劑。TPP可以裂解成小分子或自由基，它們可使火焰區氫自由基濃度降低，而使火焰熄滅。其反應式如下：
nH3PO4HPO2+PO·+其它
PO·+H· HPO
HPO + H· H2 + PO·
PO·+OH· HPO + O·
在PPO/HIPS合金中，PPO形成保護炭層，TPP在火焰區起作用，即可在氣相中抑制PS裂解生成的可燃產物的燃燒。(8)
MPP屬聚合型磷-氮系膨脹型阻燃劑，通常適于阻燃尼龍材料，通過提供酸源和氣源可以達到良好阻燃效果，按照其阻燃機理，應該在PPO材料中的使用效果也能良好，但實際實驗表明，只有在添加較大量的情況下才能達到V0級阻燃效果。而且對材料韌性影響很大，不適于用作PPO/HIPS合金阻燃劑。
在阻燃機理、分子結構相近的情況下，磷含量越高的阻燃劑阻燃效果越好，實驗也證實了這一點。各種阻燃劑磷含量大小為:
紅磷>環狀磷酸酯(20.8%)>MPP(15%)>RDP(10.7%)>TPP(9.4%)>BDP(8.9%)
通過以上的實驗可以看出，紅磷阻燃效果*好。使用TPP、BDP、RDP要達到V0級阻燃效果都需要添加10多份阻燃劑，且對材料的熱變形溫度影響很大，達不到實驗目的。使用新型的環狀磷酸酯阻燃劑具有磷含量高、阻燃劑添加量少，阻燃效率高、對材料性能影響小的特點。以下是材料阻燃性能達到UL94V0級標準時，添加不同阻燃劑的份數和對材料性能的影響：
通過以上實驗數據對比可以知道，使用紅磷阻燃劑材料的阻燃效率*高，綜合力學性能*好，環狀磷酸酯其次，但由于紅磷顏色的限制，難以自由配色，所以實際應用就受到了一定限制。
3、結論
⑴在阻燃機理、分子結構相近的情況下，磷含量越高的阻燃劑阻燃效果越好。
⑵分子內含有苯環結構的阻燃劑與PPO的相容性較好，同時阻燃劑的分子量越低，對材料的韌性等機械性能影響就越大。
⑶采用分子量大、分子剛性強的磷酸酯阻燃劑可以有效降低阻燃劑對PPO的增塑作用，減少阻燃劑對PPO/HIPS合金熱變形溫度的影響。
