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尼龍66
尼龍66用作機(jī)械附件,如齒輪、潤(rùn)滑軸承;代替有色金屬材料作機(jī)器外殼,汽車發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等.也可用于制合成纖維.一般用尼龍66鹽縮聚而得.（1） 熔點(diǎn)（Tm）
熔點(diǎn)即結(jié)晶熔解時(shí)的溫度，對(duì)結(jié)晶性高分子尼龍-66，顯示清晰的熔點(diǎn)，根據(jù)采用的測(cè)試方法，熔點(diǎn)在259~267℃的范圍內(nèi)波動(dòng)。通常采用差熱分析（DTA）法測(cè)出的尼龍-66的熔點(diǎn)為264℃。實(shí)際上，尼龍-66的熔點(diǎn)可以根據(jù)結(jié)晶的熔融熱（ΔH）和熔融熵（ΔS）計(jì)算出來：
尼龍-66的ΔH為4390.3J/mol，ΔS為8.37J/kmol，Tm的理論值為259.3℃[ ]。
如果將體積膨脹系數(shù)顯示極大值的溫度當(dāng)作熔點(diǎn)，則尼龍-66的熔點(diǎn)溫度范圍為246~263℃。接近理論熔解溫度259℃。
（2） 玻璃化溫度（Tg）
高分子的比容和比熱容等溫度特性值在某一溫度可出現(xiàn)不規(guī)則的變化，這一溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是分子鏈的鏈段克服分子間力開始運(yùn)動(dòng)的溫度。在這一溫度附近，模量、振動(dòng)頻率、介電常數(shù)等也開始發(fā)生變化。
尼龍-66的玻璃化溫度，與測(cè)試方法、試樣中的水分含量、單體濃度、結(jié)晶度等因素有關(guān)。Wilhoit和Dole等從比熱容的溫度變化分析，認(rèn)為尼龍-66的玻璃化溫度為47℃[ ]，而Rybnikar則在低溫下測(cè)定了尼龍-66的比容，發(fā)現(xiàn)在尼龍-66在-65℃也有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度[ ]。
結(jié)晶和結(jié)晶度
（1） 結(jié)晶構(gòu)造
Bill認(rèn)為，尼龍-66的晶形有α型和β型二種形態(tài)，在常溫下為三斜晶形，在165℃以上為六方晶形[ ]。
Bunn等確定了尼龍-66α型的結(jié)晶構(gòu)造[ ]，如圖01-72所示，其晶胞的晶格常數(shù)列于表01-73。從圖01-72可見，尼龍-66分子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰胺基取反式平面結(jié)構(gòu)，分子鏈被筆直地拉長(zhǎng)。相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀，其模型如圖01-68所示。
表01-68 尼龍-66 穩(wěn)定晶形的晶格常數(shù)
晶體 a b c(纖維軸) α β γ
α型結(jié)晶（三斜晶系） 4.9×10-4μm 5.4×10-4μm 17.2×10-4μm 48½° 77° 63½°
計(jì)算密度=1.24g/cm3
圖01-44 尼龍-66的α晶型結(jié)構(gòu)[ ] 圖01-45尼龍-66分子中晶片排列模型[ ]
線條：鏈狀分子；○：氧原子
從圖01-45可以看出，尼龍-66的α晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個(gè)接一個(gè)的壘積，而β晶型則每隔一片相互上下偏移壘積。對(duì)未進(jìn)行熱處理的普通成型品，構(gòu)成結(jié)晶的氫鍵平面片的重疊方式，是這種α晶型和β晶型的任意混合。
（2） 球晶
熔融狀態(tài)的尼龍-66緩慢冷卻時(shí)，在235~245℃急劇生成球晶。球晶不僅包含于結(jié)晶部分，也包含于非結(jié)晶部分，結(jié)晶度為20%~40%。
球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負(fù)球晶[ ]。尼龍-66球晶通常為正球晶，但在250~265℃下加熱熔融結(jié)晶時(shí)可以生成負(fù)球晶[ , ]。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度的影響之外，還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。
（3） 結(jié)晶度
一般認(rèn)為，普通結(jié)晶形高分子，具有結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶區(qū)域的比例便稱為結(jié)晶度。在很大程度上，結(jié)晶度可以左右尼龍-66的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。結(jié)晶度可以用X-射線、紅外吸收光譜、熔融熱、密度和體積膨脹率等求得，其中以密度法*為簡(jiǎn)單方便。
分子量和分子量分布
綜合考慮尼龍-66的可應(yīng)用性和可加工性，通常將其分子量調(diào)整為15000~30000（聚合度約150~300）,若分子量太大，成型加工性能變差。已經(jīng)開發(fā)了一系列方法測(cè)定聚酰胺的分子量，如粘度法（溶液粘度法和熔融粘度法）、末端基定量法（中和滴定法、比色法、電位滴定法、電導(dǎo)滴定法）、光散射法、滲透壓法、熔融電導(dǎo)法等，其中溶液粘度法在實(shí)驗(yàn)室條件較為容易進(jìn)行。
熱分解和水解反應(yīng)
與其它聚酰胺相比，尼龍-66*容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍-66發(fā)生熱分解時(shí)，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體粘度降低；進(jìn)一步降解時(shí)，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體粘度上升而*終變成凝膠，成為不溶不熔物。其機(jī)理尚未完全闡明，但相信主要原因是尼龍-66本質(zhì)造成的，與己二酸殘基容易形成環(huán)戊酮衍生物密切相關(guān)。
在惰性氣體氛圍中，尼龍-66可以在300℃保持短時(shí)間的穩(wěn)定性，但時(shí)間長(zhǎng)后（如290℃5小時(shí)）就可看出明顯的分解，產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氰基(-CN)和乙烯基(-CH=CH2)。
在有氧和水等存在時(shí)，尼龍-66在200℃就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時(shí)，加熱還會(huì)引起分子鏈之間的交聯(lián)，如下式所示[107]：
尼龍-66對(duì)室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會(huì)發(fā)生水解。另外，尼龍-66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%的NaOH溶液中于85℃處理16小時(shí)也觀察不到明顯的變化。但在酸性水溶液中容易發(fā)生水解。
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