穩定劑的*新研究進展

圖 1:穩定劑市場份額2000年，ESPA（歐洲穩定劑製造商協會）和EuPC致力於在2015年之前完全取代歐洲市場中的鉛係穩定劑，並以到2005年，每年降低15％，以及到2010年每年減少50％為中期目標。

2005年歐洲市場中鉛係穩定劑降低了20％，完成了一年降低15％的誌願義務中期目標。2006年相對於2000年的數字降低了21％。

鎘係穩定劑已經淘汰。

表1為ESPA的2000年和2006年歐洲市場各種穩定劑的市場份額對比。有機鈣係穩定劑已經占據了50％的鉛係穩定劑市場份額，錫係穩定劑也在緩慢增長。

	2000	2006	2006/2000 變化
穩定劑體係/噸	噸	噸	%
鉛係穩定劑（包括包裝）	127,156	100,129	-21
有機鈣穩定劑鈣/鋅體係	17,579	47,895	+172
液體穩定劑 - 鋇/鋅或鈣/鋅	16,709	14,265	-15
錫穩定劑	14,666	15,908	+8
鎘穩定劑		淘汰
總計	176110	178197	+1

錫係穩定劑主要在硬質PVC應用中使用，包括食品接觸PVC。液體穩定劑在軟質PVC應用中廣泛使用，包括壓延薄膜、地板材料等。

三、*要求擾亂了市場

穩定劑含量如果達到幾個百分點，例如8%，就會導致重金屬和其他化學物質含量偏高。

穩定劑的使用受各種規則限製，如REACH（化學品登記、評估、準許搭限製法規）、RoHS（有害物質使用限製）、工作規章、重金屬的可萃取性，以及水及食物接觸性等。PVC穩定劑的使用者必須仔細查閱相關內容，學習領會這些規則。下列例舉的這些規則中的部分要點：

由於穩定劑的環境危害性，製造商必須嚴格遵守工作規章，以儘量減少暴露。使用被列為危險品的物質或製劑時，必須接受風險評估，確保嚴格控製暴露量。

*主要危害是粉塵的接觸和吞食。有一種“無塵”或稱之為“一包”的配方趨勢，將穩定劑和潤滑劑以及其他添加劑混合在一起，減少粉塵的產生。

*早使用的和性能*佳的穩定劑都基於重金屬體係，它們的擴散會危害環境：

·鉛 (Pb) 可聚集在生物體內，並導致行為改變、癱瘓和失明。
·鎘 (Cd) 具有累積毒性。

通常的禁令並不十分具體，但也有一些規定是非常明確的，例如歐洲的RoHS，這一歐盟對電子電氣設備所做的新規定於2006年7月1日生效，它明確限定了一些有害物質所能達到的含量級彆：

·鉛 (Pb)，0.1% 或1000 ppm
·鎘 (Cd)，0.01% 或100 ppm
·汞 (Hg)，0.1% 或 1000 ppm
·正六價鉻 (Cr6+)，0.1% 或 1000 ppm

值得注意的是：在某些領域，特彆是廢水處理方麵有對鋅的排放的嚴格控製。一些水生生物對極微量的鋅也十分敏感。對水生生態係統中鋅排放量的關注已經持續多年。例如，1995年，鋅和鋅的化合物已經被瑞典環境保護組織列入橡膠類有害化合物名單中，認為應該被取代或限製性地使用；1995年，鋅和氧化鋅在歐洲風險評估計劃中被列入歐洲危險物質名單（**版）。

·可溶性鋇鹽攝入後有劇毒，不溶性鋇鹽，如硫酸鋇吸入後也能產生毒性。氧化鋇和氫氧化鋇對皮膚有刺激性。
·鎂和鈣的無機鹽被認為是低毒性的，比如，並冇有規章限製飲用水中鎂和鈣離子的濃度。
·一般的助穩定劑都是低毒的。
·錫化合物的毒性由其化學成分決定，例如：
·錫金屬是低毒性的，可做食品罐頭的內襯。
·單烴基和二烴基錫化物並未被列入危險無導則(67/548/EEC)的附件一中。原則上說，它們並不需要被貼上特殊標簽或搬運危險、注意**的標誌。但是，單烴基和二烴基錫化物的製造商仍有義務查閱現有的產品相關文獻和數據，對產品進行毒性分級。同其他任何工業化學品一樣，上述錫化合物同樣需要接受過足夠的培訓的工人，並且在嚴格地監督下生產。
·三烴基錫化物在海洋防汙塗料中做為生物殺滅添加劑。

隨著*意識的增強，毒物學和**性法規的完善，根據應用領域、國家地區、指示、標準和其他規則的規定，鉛和鎘的使用或多或少受到限製。

·在北美和其他國家，大多數應用領域中鉛係穩定劑已經被淘汰，取而代之的主要是有機錫穩定劑。歐洲穩定劑製造商協會(ESPA)將2015年設定為完全淘汰鉛係穩定劑的期限。
·在全**範圍內，鎘/鋅穩定劑基本全部被鈣/鋅穩定劑取代。
·鈣/鋅穩定劑和鋇/鋅穩定劑正在蓬勃發展。
·普遍認為，錫係穩定劑已經被有效地運用於廣泛的應用領域中。
·將穩定劑和其他添加劑的混合帶來的綜合結果將被重新考量。
·有機係材料是新生的、有前景的穩定劑解決方案。

四、鉛係穩定劑回顧

從化學結構上來看，鉛係穩定劑主要是表2中的化合物，並可加入各種助穩定劑，如酚類抗氧化劑，和潤滑劑，如石蠟、聚乙烯蠟和酯蠟等。

化合物結構	屬性
硬脂酸鉛或其二鹽	穩定劑/潤滑劑
硫酸鉛的三價和四價鹽	強熱穩定劑
二鹽基鄰苯二甲酸鉛	強熱穩定劑（電纜）
二鹽基亞磷酸鉛	熱和光穩定劑
多鹽基富馬酸鉛	極強熱穩定劑（電纜）

一般來說，鉛係化合物主要應用於建築行業中的硬質PVC和電線電纜行業中的軟質PVC中。

電線電纜當與適合的潤滑劑配合使用時，鉛係PVC擁有廣泛的加工範圍，在上等的吹煉機或不十分精密的設備上都能製造出各種各樣的PVC製品。

鉛係穩定劑有高性價比、高熱穩定性、能降低加工過程中對設備的磨損、並支持內部廢料回收。

但是，高含量的鉛是被禁止或飽受爭議的。

鈣/鋅皂和鋇/鋅皂並未受到RoHS法規限製，如果冇有其它條款限製，它們可以取代鉛係穩定劑。在SpecialChem數據庫中查找可以發現，約60％的穩定劑都屬於鈣/鋅皂，約40％屬於鋇/鋅皂。

值得注意的是，被禁止的和有危險的穩定劑體係被替換，通常會帶來穩定性的降低，需要提高穩定劑的含量來加以彌補。

五、固體金屬複合穩定劑

固體金屬複合穩定劑主要是替代鉛係穩定劑的鈣-鋅體係穩定劑，其中可含有鈣、鎂、鋇的硬脂酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、對叔丁基苯甲酸丁酯中的一種或幾種，以及根據終端應用和性能需求而加入的其它的助穩定劑和潤滑劑。

根據其物理狀態、助穩定劑濃度、有無溶劑等，複合穩定劑也可以是液體的（見下章）。

石蠟、聚乙烯蠟和酯蠟等潤滑劑可根據加工需求添加。（窗框）

助穩定劑可分為以下幾大類（見表3）：

有機		無機
固體	液體
多元醇/多元醇酯	環氧化天然脂肪和油類	水滑石
酚類抗氧化劑	有機亞磷酸酯	沸石
二酮類化合物及其鹽		金屬氧化物/氫氧化物
雜環化合物

現在，複合金屬穩定劑體係已經可以添加到所有PVC應用領域中：

·白色門窗異型材
·塑料異型材
·飲用水管
·地板材料
·頂板
·電纜
·軟質PVC

六、液體金屬複合穩定劑

      液體金屬複合穩定劑主要是鋇-鋅、鈣-鋅和其它助穩定劑複合的液體體係。金屬複合PVC穩定劑包括鋅、鎂、鋇或鈣的硬脂酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、對叔丁基苯甲酸丁酯中的一種或幾種，以及其它的助穩定劑和潤滑劑。

     絕大多數鋇-鋅體係穩定劑都是液體金屬複合皂，與鈣-鋅體係相似，但主要是羧酸酯。同樣的，所有穩定劑體係都需要加入助穩定劑以優化性能，助穩定劑的種類與鈣-鋅體係相同，並且有時會含有溶劑。液體金屬複合穩定劑在許多領域中取代了鎘係穩定劑。

    根據不同的性能需求，如透明性、良好的初期著色性、長期穩定性，以及與填料、色料體係的相容性等，穩定劑的配方需要進行調整。一些配方能使所需各項性能都達到較好狀態，但也有一些僅能使某一、兩項性能達到*佳。

    鋅皂或鉀-鋅皂是一類與鋇-鋅皂屬於同係的特殊的液體皂，它們主要是月桂酸酯或辛酸鹽，在泡沫板或塑料溶膠的製造中，做為發泡劑中的PVC穩定劑和催化劑（或刺激劑）。

液體金屬穩定劑通常用於以下幾種軟質PVC應用領域中：

·壓延薄膜
·注塑鞋底
·擠出管材（橡膠軟管）
·塑料溶膠（塗層織物、玩具）

七、有機錫穩定劑

錫係穩定劑主要可分為兩大類：

**類，包含Sn-O鍵的穩定劑：羧酸錫能賦予PVC**的光穩定性和耐候性，提升其在戶外產品中的應用，例如溫室花房中的透明板或雙層半透明板。這一類中的特殊穩定劑-馬來酸辛基錫-可添加於吹塑薄膜，例如糖紙中。

**類，包含Sn-S鍵的穩定劑：硫醇錫是高效的穩定劑，能賦予產品極高透明性，即便在極端苛刻的加工條件下也可加工生產硬質乙烯製品。硫醇錫有特殊的臭味，在加工過程中可能產生不適反應。它具有中等光穩定性。硫醇錫一類的穩定劑中，*有效*常用的是乙基硫醇錫（巰基乙酸酯類）衍生物。硫醇錫通常是二烴基或單烴基錫複合物，通過調節其比例達到*佳性能，以適應PVC種類和實際應用的要求。烴基可為甲基、丁基、辛基或十二烷基。甲基、辛基、十二烷基錫經許多國家衛生局許可，可用於食品接觸包裝的硬質PVC中。丁基錫可用於工業領域中。

歐洲一年對錫係穩定劑的消耗量約為16,000噸，其中60％用於食品包裝，40％用於工業領域。在北美，錫係穩定劑幾乎全部用於硬質PVC應用領域。在歐洲，它主要用於硬質、透明應用領域，嚴苛的加工條件要求極高的穩定性。

藥用包裝應用舉例：

壓延薄膜，
藥用包裝，
薄片,如信用卡、片材、牆板等，
擠出管材和異型材，
吹塑薄膜，
塑料瓶，
注塑製品，
工業用品。

八、有機穩定劑(OBS)

Crompton公司致力於開發新一代無金屬PVC穩定劑－有機穩定劑(OBS)的市場，應用於PVC管材和製品領域。該類穩定劑為已獲磚利的具有獨特性能的有機分子，完全不含重金屬。

Crompton公司研究發現，有機穩定劑(OBS)可用於廣泛的加工範圍，擁有良好的加工穩定性，即便在加工過程中也無臭無味。運用有機穩定劑的PVC體係可用現在所有的擠出和注塑設備加工。

幾種有機穩定劑已被批準用於非直接接觸食品包裝(BgVV, SCF)，並可用於飲用水存儲及輸送領域。

九、種類繁多的無鉛和無鎘穩定劑縱覽

穩定劑的選擇依賴於：

規程、指示、法律條文、環境要求、顧客需求…
樹脂種類
配方：其他添加劑、乾混料、塑料溶膠等，
終端產品：硬質PVC或軟質PVC,
加工方法：擠出、壓延、浸漬…
終端市場：電線電纜、木塑複合材料、包裝材料、汽車製造、建材…
性能要求：透明、食品接觸…

十、結論 

      為了增加在加工溫度下的穩定性，聚氯乙烯(PVC)中至少需要添加一種穩定劑。為了防**氯化氫反應、中和已產生的鹽酸、防止PVC變色、提高其在高溫下的加工性能，在PVC配方中使用熱穩定劑和助穩定劑是必不可少的。穩定劑和助穩定劑還為材料在廣泛應用中提供所必需的穩定性。

     但是，*早*高效的鎘鉛穩定劑體係，由於對環境造成危害，已經被禁止使用。鎘係穩定劑已經淘汰。鉛係穩定劑也將於2015-2020年間淘汰。

     有幾種鎘鉛穩定劑的替換體係，如鈣/鋅、鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鎂/鋅、鉀/鋅、有機錫、有機穩定劑和助穩定劑。熱穩定劑需要慎重選擇，因為其受加工條件、應用要求（透明、食品接觸、耐候性…）、成本和*要求等多種因素限製。