三元乙丙橡膠(EPDM)接枝方法
EPDM的接枝改性就是通過在其分子主鏈上接枝含有特征官能團(如環(huán)氧基、酸酐、酯基、羧基等)的極性支鏈單體，提高聚烯烴基體與其它極性成分界麵的結(jié)合力，使其它極性材料得以均勻分散，提高材料的物理性能及產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性，從而改善EPDM的自粘性、互粘性以及相容性。接枝改性EPDM主要用於改善EPDM與其它材料的結(jié)合強度、相容性、填料界麵的結(jié)合、製品韌性、衝擊強度、低溫脆性及耐熱性等。EPDM接枝改性技術(shù)主要包括溶液接枝法、熔融接枝法等，近年來又發(fā)現(xiàn)了電子束輻射接枝和直接溶脹接枝等新的接枝方法，為EPDM接枝改性提供了更廣泛的技術(shù)可行性。
1 溶液接枝法
EPDM溶液接枝一般是在溶劑、引發(fā)劑存在下，於一定溫度下，使接枝單體與EPDM發(fā)生接枝反應得到接枝聚合物。合適的溶液接枝單體有苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯等。常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰(BPO)及偶氮二異丁腈等。常用的溶劑包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或上述任意兩種溶劑的混合物等。
福州大學研究的EPDM溶液接枝丙烯腈技術(shù)，是采用偶氮二異丁腈作為接枝共聚的引發(fā)劑，丙烯腈為接枝單體，在溶劑存在下進行EPDM接枝共聚合反應120-240min，在70℃時二者接枝率高達15%。
1997年河北科技大學進行了EPDM溶液接枝MAH的研究，是以MAH為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，采用分步加料法將定量的EPDM、MAH和二甲苯置於四口瓶中，通N2，同時升溫至100℃，用分液漏鬥加入0.14gBPO(溶解於6.8mL二甲苯)，在90min內(nèi)滴加完畢；再加入2gEPDM、0.62gMAH，待EPDM充分溶解後，將0.0426gBPO(溶於3.4mL二甲苯)在40min內(nèi)滴加完畢；繼續(xù)反應30min，所得接枝率為4.6%(一步加料法的接枝率為3.2%)。接枝率的計算見式(1)。
接枝於EPDM的MAH的質(zhì)量
接枝率=————————————×100% (1)
MAH接枝EPDM的質(zhì)量
研究結(jié)果表明，以溶液法製備的EPDM接枝MAH的接枝率、接枝效率、凝膠量隨著引發(fā)劑用量、MAH用量的不同而變化。當MAH/EPDM=10/100(質(zhì)量比，下同)時，BPO/EPDM的*佳值約為2.28/100；當BPO/EPDM=10/100時，MAH/EPDM*佳值約為12.5/100。與EPDM/PA共混相比，(EPDM-g-MAH)/PA共混時顯示出更好的相容性，少量EPDM-g-MAH加入即可顯著提高PA的衝擊強度。
除了上述常見的典型接技反應外，還有一種以共聚物為接枝單體的溶液接枝，較典型的是EPDM共聚接枝聚苯乙烯-丙烯腈製備EPDM-g-SAN。2004年華南理工大學以正庚烷/甲苯混合物為溶劑，苯乙烯和丙烯腈為接枝單體，BPO為引發(fā)劑。將正庚烷/甲苯混合溶劑倒入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口瓶中，在攪拌條件下，先將EPDM溶解，再加入苯乙烯和丙烯腈，然後加入BPO(溶於15mL甲苯中)，在氮氣保護下進行接枝共聚反應，*後用過量乙醇析出接枝產(chǎn)物。紅外光譜分析證明，EPDM分子鏈上接枝SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)支鏈。在優(yōu)化條件下，反應的單體轉(zhuǎn)化率為75%，接枝率為33%，接枝效率為36%。
另一種較特殊的溶液接枝反應是EPDM的二元單體接枝反應，如日本JSR公司80年代生產(chǎn)的AES就是乙丙橡膠與苯乙烯、丙烯腈接枝產(chǎn)物。2002年河北工業(yè)大學以正己烷/苯為溶劑，BPO為引發(fā)劑，丙烯腈和苯乙烯為接枝單體，也得到丙烯腈-EPDM-苯乙烯接枝共聚物A-EPDM-S(簡稱AES)。接枝聚合反應在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流裝置的四口瓶中進行，將一定量的EPDM在N2保護下，溶於正己烷/苯(50/50，體積比)的混合溶劑中，然後加入一定配比的苯乙烯、丙烯腈及BPO，在不同的條件下(見表1)進行接枝共聚合，得到AES接枝共聚物。紅外光譜分析表明，產(chǎn)物中苯乙烯和丙烯腈已分彆接枝到EPDM上，*高接枝率達到38.76%(見表2)。
表1 接枝共聚反應條件
項目 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
w(引發(fā)劑)/% | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
w(EPDM)/% | 10 | 151) | 20 | 25 | 30 |
m(SM)/m(AN) | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 4.5 |
反應溫度/℃ | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
1)當其它條件變化時不變(二者的共聚恒比點)。
表2 不同反應時間的接枝共聚合反應結(jié)果
反應時間/h | 1 | 3 | 5 | 6 | 8 | 10 | 11 | 12 | 14 |
轉(zhuǎn)化率/% | 4.12 | 17.00 | 34.14 | 42.69 | 61.96 | 73.33 | 75.95 | 7S.93 | 81.72 |
接枝率/% | 12.41 | 22.32 | 25.98 | 25.78 | 33.33 | 36.88 | 37.46 | 38.38 | 38.76 |
接枝效率/% | 60.63 | 29.82 | 18.14 | 14.35 | 14.25 | 14.06 | 13.91 | 13.94 | 13.68 |
此外，我國還先後進行了EPDM與其它多種單體溶液接枝的開發(fā)與研究，並取得了重要進展。如中國科學技術(shù)大學方月娥等進行了EPDM膜溶液法接枝乙酸乙烯酯、天津大學李鳳奎等研究了EPDM溶液法接枝丙烯酸正丁酯、合肥工業(yè)大學徐衛(wèi)兵等進行了EPDM溶液法接枝MMA等，得到的接枝產(chǎn)物在聚合物改性(增容、增韌等)方麵得到廣泛的應用。
溶液接枝法的優(yōu)點是聚合條件溫和，產(chǎn)物接枝率易於調(diào)節(jié)，可以滿足不同的需要；其缺點是接枝率相對較低，需要選用溶劑，後處理比較複雜。
2 熔融接枝法
熔融接枝法始於20世紀70年代，其基本原理是聚合物處於熔融狀態(tài)下，通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，並與接枝單體接枝，得到接枝產(chǎn)物。熔融接枝法製備接枝乙丙橡膠根據(jù)使用的引發(fā)劑不同可分為自由基引發(fā)、超聲波引發(fā)等接枝工藝。熔融接枝法以其可靠的適用性，成為目前乙丙橡膠接枝改性的主要方法。
2.1 自由基引發(fā)的熔融接枝法
在自由基引發(fā)的接枝反應中，一般采用BPO、過氧化二異丙苯(DCP)、偶氮二異丁腈、in-situ過氧甲酸、過氯化苯甲醇等為引發(fā)劑，以MAH、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、矽烷偶聯(lián)劑等為接枝單體，在扭矩流變儀上於一定溫度下完成接枝反應。接枝單體中，MAH是EPDM*常見的接枝單體，製得的EPDM-g-MAH是一種較理想的相容劑，可有效改善EPDM與聚合物之間的相容性。GMA也是一種較理想的接枝單體，以高沸點、低毒性的GMA作為接枝單體，可以在EPDM分子鏈上引入活性的環(huán)氧基團，不僅解決了MAH在高溫下容易揮發(fā)，對人體刺激性大，並對設(shè)備具有腐蝕性的缺點，而且可明顯改善與極性聚合物的相容性，使胺基、羧基和羥基等端基的聚酰胺、聚酯樹脂等聚合物在GMA接枝的EPDM中分散更加均勻和細致化，大幅度提高了共混硫化膠的力學性能。
90年代中末期，華東理工大學、上海交通大學等就以GMA為接枝單體，DCP為引發(fā)劑，在Haake40轉(zhuǎn)矩流變儀的Rheomix600混合器中對EPDM進行了熔融接枝改性研究。華東理工大學在設(shè)定的溫度下，先將EPDM熔融2min後加入DCP和GMA，在60r/min下混合一定時間後迅速停機出料，得到接枝率為80%-10%的接枝產(chǎn)品。上海交通大學的研究不同的是，先在開煉機上將EPDM與GMA、DCP共混製成母煉膠，再在扭矩流變儀上完成接枝(接枝條件：100r/min×4min)。這種EPDM-g-GMA接枝產(chǎn)物可與天然橡膠、聚對苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料進行共混改性，具有良好的相容、增韌等作用。
長春工業(yè)大學采用in-situ過氧甲酸為引發(fā)劑，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯為接枝單體，在雙螺桿擠出機上通過熔融接枝方法，向EPDM分子鏈上引入環(huán)氧官能團，實現(xiàn)了EPDM的環(huán)氧化改性。該方法不僅顯著地提高了接枝效率，而且降低了交聯(lián)副反應的發(fā)生。
為了降低自由基引發(fā)的熔融接枝反應中乙丙橡膠交聯(lián)大分子(凝膠)的生成，通常在反應中添加調(diào)節(jié)劑，選擇恰當?shù)恼{(diào)節(jié)劑能夠顯著地抑製交聯(lián)產(chǎn)物的生成。2003年吉林石化研究院以BPO為引發(fā)劑，MAH為接枝單體，在調(diào)節(jié)劑和抗氧劑存在下合成出性能良好的EPDM-g-MAH。在130-150℃下，采用螺桿擠出機或Haake流變儀為接枝反應裝置，在一定配方條件下，可生產(chǎn)出合格的接枝EPDM產(chǎn)品，接枝率為0.8%-1.0%。研究指出，調(diào)節(jié)劑可將接枝EPDM的凝膠質(zhì)量分數(shù)控製在3%以內(nèi)，其它各項力學性能變化在10%以內(nèi)。
熔融接枝法的特點是無溶劑回收及後處理，並可在聚合物加工過程中完成接枝過程，實用性較強，成為較有工業(yè)化價值的接枝方法；其缺點是在接枝反應過程中，由於乙丙橡膠大分子存在大量自由基，發(fā)生較為嚴重交聯(lián)或降解副反應，形成難溶解、難熔融的凝膠，使接枝產(chǎn)物的流變性能和加工性能發(fā)生很大變化。因此，提高產(chǎn)物接枝率的同時，抑製或避免這類副反應發(fā)生，已成為乙丙橡膠官能化的關(guān)鍵。
2.2 超聲波引發(fā)接枝法
四川大學高分子研究所引采用一種力化學熔融接枝共聚合的方法，在一帶有超聲傳感器的擠出反應裝置中，以MAH為接枝單體，進行了EPDM的熔融接枝共聚合，很好地解決了上述問題。此研究重點考察了超聲波強度、接枝反應溫度和MAH含量對接枝產(chǎn)物性能的影響。研究指出，隨著超聲波強度的增加，產(chǎn)物接枝率總體呈明顯增加趨勢，特彆是當超聲波功率大於160W時，增加顯著。然而隨著超聲波強度的增加，由超聲波引發(fā)所產(chǎn)生的大分子自由基將首先與接枝物分子鏈中的易引發(fā)而產(chǎn)生接枝的叔碳自由基發(fā)生偶合反應，消耗掉一部分大分子自由基。因此，超聲波引發(fā)的熔融接枝反應，在一定超聲強度(160-240W)和接枝反應溫度(270-300℃)條件下，可抑製或避免EPDM接枝過程中的交聯(lián)副反應，製得具有較高接枝率(0.45%)、較好熔體流動性、凝膠含量均小於0.7%(質(zhì)量分數(shù))的EPDM-g-MAH接枝產(chǎn)物(MAH質(zhì)量分數(shù)為2%)。
3 輻射接枝法
輻射(電子束、γ射線等)接枝常用於改善高聚物的極性和複合材料的相容性。北京化工研究院北京市工程塑料合金技術(shù)研究室采用電子束預輻射接枝技術(shù)實現(xiàn)了EPDM的接枝改性。接枝、皂化後的EPDM聚合物成炭量增大，熱釋放速率降低，聚合物的點燃時間延長，對於延緩聚合物的燃燒起到非常重要的作用，明顯改善了EPDM的阻燃性能。
該研究采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯3種接枝單體為研究對象，在反應溫度為98℃，EPDM樣品厚度3mm的條件下，分彆研究了輻照時間、接枝反應時間、單體濃度等因素對接枝率的影響。研究表明：(1)預輻照後的EPDM樣品，其過氧化物自由基衰減速度很快，因而必須在短時間進行反應才能將單體有效地接枝上去；(2)輻照時間延長、接枝反應時間增加和單體濃度升高都可提高接枝率，但單體反應活性不同；(3)接枝後樣品的阻燃性能得到了改善；(4)較低的接枝率即可賦予EPDM以阻燃性，處理後的樣品不會喪失原有的物理機械性能。
由此看出，電子束預輻射接枝技術(shù)確實是一個值得研究和開發(fā)的新型阻燃途徑。高能輻射接枝技術(shù)適用性強，且處理後的樣品在其燃燒過程中無鹵、無毒性，有推廣到其它聚合物產(chǎn)晶的阻燃化中的可能，其潛在的應用前景十分廣闊。
4 直接溶脹接枝法
采用直接溶脹法進行EPDM接枝的研究較早，如華南理工大學1995年以MMA為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，在葉片混合器中借助機械力作用，使EPDM直接溶脹接枝MMA，製備出EPDM-g-PMMA接枝共聚物。該接枝共聚反應在葉片混合器中進行，轉(zhuǎn)速30r/min。接枝共聚反應前，將溶有BPO(質(zhì)量分數(shù)為1.0%)的MMA(0.5g)計量加入到混合器中經(jīng)N：保護的EPDM(1g)中，室溫下攪拌溶脹30min，靜態(tài)溶脹1h，然後攪拌升溫至所需溫度(75℃)，反應1h，而後經(jīng)真空乾燥得到綜合力學性能較好的接枝產(chǎn)物。
5 熱煉接枝法
乙丙橡膠接枝改性不**於EPDM，二元乙丙橡膠(EPM)也可實現(xiàn)接枝改性，得到綜合性能良好接枝產(chǎn)物。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院采用熱煉接枝法進行了矽烷接枝EPM的研究。將100份EPM與1.5份矽烷偶聯(lián)劑A-174[γ-(甲基丙烯酰氧劑)丙基**氧基矽烷]、0.5份DCP加入流化儀中，通過高溫(170-190℃)、高剪切(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60-80r/min)進行熱煉得到矽烷接枝二元乙丙橡膠(EPM-g-S)。將EPM-g-S作為相容劑，可顯著改善EPDM/MVQ(甲基乙烯基矽橡膠)共混物的物理性能、耐熱性能和高溫壓縮長久變形等共混性能。
6 結(jié)語
通過接枝對EPDM進行各種官能化改性，賦予了EPDM極性和新的反應活性，彌補了乙丙橡膠的一些性能缺陷，使其在石油化工、建築、交通等領(lǐng)域得到更廣泛的應用；接枝改性EPDM的另一重大用途是作為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺及尼龍等工程高聚物的共混相容劑及低溫抗衝改性劑(增韌)，**提高各種高分子共混物的綜合性能。 近年來，儘管我國市場上有接枝乙丙橡膠產(chǎn)品供應，但與聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚醚五大工程塑料一樣，我國接枝EPDM絕大部分依賴進口。隨著工程塑料國產(chǎn)化的進程加快，接枝EPDM的需求量也將隨之增加。接枝EPDM的研究和開發(fā)不僅為提高各種高分子材料性能及擴大應用領(lǐng)域奠定了堅實的基礎(chǔ)，而且對實現(xiàn)接枝乙丙橡膠的規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的*終目標起到了重要的推動作用。
